Ambisi politiknya tumbuh lebih awal dari yang diduga banyak orang. Pada usia 27 tahun, ia berani melangkah ke arena legislatif sebagai calon anggota legislatif dari Golkar—menjadikannya salah satu caleg termuda yang pernah diusung partai beringin di Bengkulu. Meski kontestasi berlangsung dalam sistem yang jauh dari terbuka, keberanian itu mencerminkan kematangan berpolitik yang tidak lazim bagi seorang pemuda. Dua tahun berselang, pada usia 29 tahun, perjuangan itu menuai hasil nyata: Rio Capella duduk sebagai anggota DPRD dari PAN, menjadi salah satu legislator termuda di lembaga tersebut. Di sinilah ia pertama kali belajar mengubah aspirasi rakyat menjadi kebijakan.
Ketika semangat reformasi 1998 melahirkan Partai Amanat Nasional, Rio Capella adalah salah satu yang pertama bergerak membangun struktur PAN di Bengkulu. Dimulai dari posisi Bendahara DPW PAN Bengkulu (1999–2000), ia mengerjakan hal yang tidak glamor namun krusial: memastikan transparansi keuangan dan keberlangsungan logistik partai di masa-masa formatif yang penuh ketidakpastian. Kepercayaan itu terus tumbuh; ia kemudian memimpin DPW PAN Bengkulu sebagai Ketua, dan karir legislatifnya berlanjut sebagai Ketua Fraksi PAN (2002–2004) serta Wakil Ketua DPRD Provinsi Bengkulu (2004–2009)—dua jabatan yang menuntut kecakapan bernegosiasi, menjaga stabilitas koalisi, dan memastikan kepentingan konstituen terwakili dengan baik.
