Di tingkat nasional, di bawah kepemimpinan Hatta Rajasa dan Zulkifli Hasan, karir Rio Capella di PAN terus menanjak hingga ia dipercaya sebagai Wakil Sekretaris Jenderal DPP PAN—posisi yang menempatkannya di jantung mesin partai tingkat nasional. Puncak dari fase ini adalah keberaniannya maju sebagai Calon Wakil Gubernur Bengkulu pada 2005, berpasangan dengan Muslihan. Pertarungan yang berlangsung ketat dengan selisih suara yang sangat tipis itu membuktikan bahwa Rio Capella adalah figur yang memiliki magnetisme politik riil di mata pemilih, bukan sekadar tokoh organisasi.
Namun ujian sesungguhnya datang pada Pemilu 2009. Perolehan suaranya yang signifikan untuk kursi DPR RI—yang seharusnya menjadi mahkota dari perjuangan panjang itu—terhalang oleh apa yang kemudian dikenal sebagai skandal mafia Pemilu: sebuah anomali elektoral yang mencoreng integritas proses demokrasi. Bagi banyak politisi, momen seperti itu menjadi titik akhir. Bagi Rio Capella, ini justru menjadi titik balik. Dari luka itulah keputusan terbesar dalam hidupnya lahir: meninggalkan PAN dan membangun kekuatan baru dari titik nol.
